清华大学张强教授发明专利，张强团队在锂电池电解液领域的研究取得重要进展

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清华大学张强教授发明专利，化工系张强研究团队在锂硫电池动力学调控领域取得新进展

实现“碳中和”目标事关中华民族永续发展，对能源的高效获取、存储、转化与利用提出了新的挑战。

传统锂离子电池是目前最广泛使用的储能设备，却受到能量密度等方面的限制，越来越难以满足未来社会的使用需求。

开发锂硫电池等新一代具有高理论能量密度的电化学储能体系势在必行。

但是，锂硫电池却面临正极侧硫物种的转化反应动力学缓慢的问题，高效的正极动力学调控策略亟待提出。

近期，张强团队在锂硫电池正极侧动力学调控方面取得了一系列原创性进展。

开发高性能催化剂是加速锂硫电池正极硫物种转化动力学的重要手段。

其中，有机分子催化剂具有明确且可调控的分子结构，对于构效关系指认的基础研究，以及性能导向的实际应用都呈现出本征优势。

张强课题组在前期研究工作中明确指认卟啉基团是一种高效催化硫物种转化的活性位点。

卟啉活性位点可实现多硫化物的三效电催化（液–液、液–固、固–液转化）以提升反应动力学，从而实现了高负载和长循环的锂硫电池。

卟啉基团高效催化锂硫电池正极中硫物种转化的示意图 相比于多数常见电催化过程，锂硫电池正极侧的反应具有高度的复杂性。

即：

化学反应与电化学反应高度耦合；均相反应与异相反应同时发生。

针对该反应的特殊性，张强研究团队提出了将活性位点“半固定”的催化剂设计原则。

具体地，研究者将卟啉活性位点共价接枝在导电且柔性的高分子链上，一方面使得活性位点高效“捕获”液相中间物种多硫化物以行使均相催化功能，另一方面也使得活性位点有效与电子通路相连从而行使异相催化功能。

开发的有机分子催化剂不仅显著提升了硫物种的反应动力学，而且优化了硫物种的相转变模式，从而实现了高性能的锂硫电池实际器件的构筑。

该工作展示了半固定催化策略在催化硫物种转化的本征优势，也进一步揭示了基于高分子材料的精准分子设计在以锂硫电池为代表的能源电化学系统中的巨大潜力。

相关成果以“应用于高性能锂硫电池的半固定分子电催化剂”（Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries）为题发表，并作为封面论文发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。

半固定分子催化剂设计原理示意图：

半固定分子催化剂兼具均相与异相催化功能，实现对硫物种的高效电催化 半固定分子催化剂设计工作被选为2021年12月1日出版的《美国化学会志》封面，寓意半固定分子催化剂高效催化多硫化物转化过程 上述工作表明，分子尺度上的高分子材料精准设计在调控锂硫电池动力学方面具有本征优势。

从高分子材料的分子设计角度出发，张强研究团队近期还提出了调控锂硫电池反应动力学的其他机制与策略，包括半固定型氧化还原介体策略与“硫容器”的分子设计策略。

一方面，该研究团队开发了基于有机高分子的半固定型氧化还原介体，该材料在具备传统小分子型氧化还原介体促进正极动力学效果的同时，其高分子的限域作用也避免了对于负极的腐蚀，从而使得全电池的性能进一步提高。

另一方面，该团队借助高分子实现多硫化物的交联，从而形成了类似于“硫容器”的高分子有机硫物种，从根本上调制了多硫化物的反应路径，改善了锂硫电池正极侧的动力学行为，也为下一代锂硫电池的正极结构设计提供了新机遇。

相关成果分别以“半固定氧化还原介体对硫物种电化学的空间与动力学调控”（Spatial and Kinetic Regulation of Sulfur Electrochemistry on Semi-Immobilized Redox Mediators in Working Batteries）和“‘硫容器’对于工况下锂硫电池中间产物调控”（Direct Intermediate Regulation Enabled by Sulfur Containers inWorking Lithium–Sulfur Batteries）为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。

“硫容器”设计原则：

通过高分子中的动态化学键交联多硫化物， 以改善多硫化物反应路径、调控锂硫电池反应动力学 上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市科委重大项目、清华大学山西清洁能源研究院、清华大学国强研究院、清华大学计算平台的支持。

上述研究论文的通讯作者为清华大学化工系长聘教授张强。

“应用于高性能锂硫电池的半固定分子电催化剂”共同第一作者为清华大学化工系博士生赵长欣、博士生李西尧。

“半固定氧化还原介体对硫物种电化学的空间与动力学调控”共同第一作者为清华大学化工系博士生谢瑾、已毕业博士彭翃杰。

“‘硫容器’对于工况下锂硫电池中间产物调控”第一作者为清华大学化工系博士生谢瑾。

张强团队致力于能源化学与化工领域的研究。

高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。

寻找高比能电极材料、探索能源化学原理、实现高效储能系统是当今能源存储和利用的关键。

该研究团队深入探索锂硫电池等依靠多电子化学输出能量的化学电源的内在原理机制，提出了锂键化学、离子溶剂配合结构等概念；并根据高比能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，并进一步地构筑了锂硫软包电池器件。

针对锂金属负极，该研究团队提出了亲锂化学等概念与方法，率先通过先进手段对固态电解质膜开展研究，通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为，实现金属锂电池的高效安全利用。

相关研究成果先后发表在《先进材料》《美国化学会志》《德国应用化学》《科学进展》等知名期刊。

该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列高水平发明专利和PCT专利。

论文链接：

https：

//www。chinesechemsoc。org/doi/10.31635/ccschem。019.20180016 https：

//pubs。acs。org/doi/10.1021/jacs。1c09107

清华大学张强教授发明专利，师资队伍

清华大学长聘教授、博士生导师。

曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。

2017-2020年连续四年被评为“全球高被引科学家”。

长期从事能源化学与能源材料的研究。

近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。

提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。

这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。

所指导的研究生中，程新兵，彭翃杰，唐城，张学强，陈翔等获得清华大学学术新秀；李博权，张学强，元喆，王瀚森，钟玲，赵长欣等获得清华大学特等奖学金；陈筱薷，赵长欣等获得全国挑战杯特等奖。

曾获得教育部自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果奖一等奖等学术奖励。

● 教育与工作经历 2000~2004 清华大学化学工程系 本科 2004~2009 清华大学化学工程系 博士 2009~2010 美国凯斯西储大学 博士后 2010~2011 德国马普协会Fritz-Haber研究所 博士后 2011-2017 清华大学化学工程系 副教授 2017-至今 清华大学化学工程系 教授 ● 研究领域：

能源材料化学：

金属锂负极、锂硫电池、电催化、储能技术及转化。

● 开设课程 本科生《纳米能源》（通识课，文化素质课） 本科生《能源材料》（挑战性课程） 本科生《当代化学工程：

应对全球挑战》（新生讨论课） 本科生《化工实验2》（实验设计课） 研究生《材料化工》（研究生学位课程）

清华大学张强教授发明专利，张强团队在锂电池电解液领域的研究取得重要进展

金属锂负极的利用给整个电池体系的设计带来了全新的挑战，其中最重要的是电解液及其界面的设计。

由于金属锂极低的电极电势和强还原性，电解液在负极的界面反应剧烈。

电解液反应造成干液，导致电池失效；更严重的是电解液分解产生大量的可燃性气体，引发安全隐患。

理解电解液溶剂化结构及其构效关系，开发设计更加稳定、高效的电解液体系，是抑制电解液–负极界面反应、稳定金属锂负极，实现锂金属电池实用化的必然要求。

最近，清华大学化工系张强团队基于锂键化学理论，深入理解了电解液组分间相互作用关系及其对电解液性质的影响，实现了高效电解液体系的理性设计，并取得了一系列原创性研究进展。

在电解液中，电解液微观相互作用可以分为锂离子、溶剂分子、盐阴离子之间的作用。

一方面，这些作用直接决定电解液的结构，从而影响其物理化学性质；另一方面，这些作用受电解液溶剂化作用调控。

具体而言，电解液溶剂化通过介电常数影响离子、偶极间作用力，从而调节锂离子与溶剂分子、阴离子间作用强弱。

由于不同离子、偶极间作用力受到介电常数影响的规律不同，溶剂化作用调控电解液微观相互作用大小关系成为了可能。

图1 电解液中基本相互作用及其构效关系 除了物理相互作用，锂离子还能与溶剂分子、阴离子之间形成化学相互作用。

类似于水溶液中的氢键，张强团队提出锂电池中“锂键”的概念，以理解锂离子与电解液组分及电极材料之间微观相互作用（《德国应用化学》Angew。 Chem。 Int。 Ed。2020，59， 11192–11195；《德国应用化学》Angew。 Chem。 Int。 Ed。2017，56， 8178–8182）。

由于没有饱和性和方向性的特点，锂电池中锂键可以形成多种团簇结构。

这一多样性也为实现电解液体系的设计提供了更多的可能。

锂键可以调节锂离子与溶剂分子之间相互作用关系。

一方面，可以通过溶剂种类调节锂离子溶剂化壳层结构，影响锂离子溶剂化和脱溶剂化过程，改变充放电过程中锂离子的输运与转化性质。

另一方面，锂离子可以调节与之配位的溶剂分子的氧化还原稳定性，改变其界面反应行为，从而影响SEI（solid electrolyte interphase，固态电解质界面膜）和CEI（cathode–electrolyte interphase，正极–电解质界面膜）的生成过程和物理化学性质。

锂键还可以调节锂离子与阴离子之间相互作用关系。

一方面，锂离子与不同阴离子之间作用力差别显著，因而不同锂盐在同一溶剂中溶解度不同。

另一方面，溶剂化作用显著影响锂离子与阴离子之间作用力大小，因而同一锂盐在不同溶剂中溶解度差别明显。

此外，不同于水系环境，锂电池所采用的电解液溶剂大多为极性较小的有机小分子。

在有机溶剂环境下，锂离子与阴离子作用力较强，即使在低浓度下也很难完全解离。

因此，阴离子参与到锂离子溶剂化壳层中，影响锂离子的脱溶剂化行为，并改变离子–溶剂结构的界面反应特性，从而影响SEI和CEI的结构与性质。

图2 锂电池中的锂键 基于以上理解，课题组提出了一系列电解液及界面设计方案，为实现金属锂负极的稳定利用提供有效指导。

比如，通过引入与锂离子亲和性更强的氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene carbonate，FEC）分子，参与到锂离子溶剂化壳层中，降低锂离子脱溶剂化能垒，从而降低锂离子沉积、脱出过程的极化。

同时，与锂离子配位的FEC分子优先在金属锂表面分解形成富含LiF的SEI，可以降低锂离子在SEI中扩散能垒并诱导金属锂均匀沉积。

再比如，将硝酸根引入锂离子溶剂化壳层，可以形成更大的溶剂化团簇，并促进FSI？阴离子的分解，形成富含LiF界面层，拓宽电解液的稳定窗口。

此外，还可以利用FEC与硝酸锂之间的协同机制，在金属锂表明形成氟-氮SEI，降低界面阻力，同时还可以适应金属锂循环过程中的界面演变，维持SEI的结构与性质，并在软包电池中取得实际应用（《德国应用化学》Angew。 Chem。 Int。 Ed。2020，59， 3252–3257）。

锂电池电解液的一般规律适用于其他二次电池体系，比如阳离子添加剂的概念。

由于钠金属相对于锂金属电极电位更大，可以通过向钠金属电池电解液中引入锂离子添加剂，稳定电解液与金属钠界面。

同时，锂离子在金属钠表面尖端富集，形成静电屏蔽层，可以抑制纳枝晶的生长（《化学》Chem2020， 6， 2242–2256）。

图3 电解液阳离子添加剂设计工作被选为2020年9月10日出版的《化学》（Chem）封面，寓意电解液中各组分相互作用对金属沉积行为的调控过程 基于对锂电池电解液溶剂化化学的深入理解，张强教授团队最近在《化学研究述评》（Accounts of Chemical Research）上发表综述论文《锂电池电解液基本相互作用的原子层次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes），全面总结了锂电池电解液中锂离子、溶剂分子、阴离子之间相互作用及其构效关系，从原子层面上理解电解液设计的一般规律，最后提出结合锂键化学理论和机器学习等方法，加速电解液的开发与设计。

上述研究论文的通讯作者为清华大学长聘教授张强，论文的第一作者为清华大学博士生陈翔。

张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。

高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。

寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理，获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。

该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理，提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出固态电解质界面膜保护的锂负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。

针对锂金属负极，提出了亲锂化学，通过先进手段研究固态电解质膜，通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为，实现金属锂电池的高效安全利用。

这些相关研究工作先后发表在《先进材料》《美国化学会会志》《德国应用化学》《能源存储材料》《化学》《焦耳》《自然通讯》《美国科学院院报》等知名期刊上。

近期，该研究团队在《化学评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。

该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。

论文链接：

https：

//pubs。acs。org/doi/10.1021/acs。accounts。0c00412 https：

//www。cell。com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30317-X

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